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    钛白-硫酸联合生产是新型钛白工业发展之路.pdf

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    钛白-硫酸联合生产是新型钛白工业发展之路.pdf

    6 CHEⅣⅡCAL ENGINEERING DESIGN 钛白一硫酸联合生产是新型钛白工业发展之路 唐文骞 刘 丽 中海油山东化学工程有限责任公司 济南250013 摘要 介绍以100kt/a钛白一300kt/a硫酸联合生产方式,采用热、电、物流和原料最佳组合方式,实现 资源的最佳利用。 关键词 钛白硫酸废硫酸亚铁浓缩酸 硫酸法钛白于2007年第一批被纳人了国 家环保部“双高”名录,属于高污染类故其出口 退税被取消,进口加工贸易被禁止。 工业和信息部2010年1O月13日发布部分 工业行业淘汰落后生产工艺装置和产品指导目录 2010文本工业产业2010第122号文规 定,“废物不能有效利用或三废排放不达标的钛白 粉生产装置”被列入需要淘汰的落后生产工艺装 备和产品目录。 近几年来随着行业规模的扩大,实施技术进 步及清洁文明生产,尤其是钛白一硫酸联合生产 取得了实际效益,又经有关部门实地考察和论证 后,于2011年1O月14日国家环保部办公厅下达 了环办函[2011]1234号文,其中“高污染、高 环境风险”产品名录2011年版将其中原“硫 酸法工艺生产的钛白粉”修改为“硫酸法工艺 联合法清洁工艺除外”,这可从GHW表示高 污染型产品名录中豁免,从而解决了钛白粉产 品出口退税和加工贸易、安全监管、信贷监管、 环境污染责任保险等方面的政策依据,为钛白工 业发展另辟蹊径。本文介绍钛白一硫酸联合生产 的工程应用情况。 1钛白一硫酸联合生产联产的优势 1.1硫酸生产蒸汽外输 我国2011年硫酸产量已超过7.510 t,但生 产能力过剩将超过1.010 t,硫酸消费量主要在 化肥及其他化学工业,钛白仅占硫酸总消费量的 7%~8%。以建设300kt/a硫酸装置为例,每吨硫 酸可副产3.82MPaA、450oC的中压蒸汽约 1.2t,总量45t,此压力等级的蒸汽,可根据企业 用汽用电情况,采用全冷凝式发电、背压抽气式 发电或全产中压和低压蒸汽等方案。硫酸低温热 能利用每吨可产0.8MPaA的低压饱和蒸汽约 0.4t,总量15t/h,上述两项蒸汽总量可达60t/h, 此蒸汽量可用于钛白生产。 锐钛型钛白粉生产,每吨钛白用0.8MPaA 低压蒸汽6t,若有废酸浓缩则需另加0.8MPaA 低压蒸汽2t。 金红石型钛白需增添后处理工序,另增 2.0MPaA、380400oC中压蒸汽约1.5t。 总体来说100kt/a钛白所需蒸汽量为75~ 119t/h,硫酸装置产生的60t/ h蒸汽完全可供钛白 生产使用。钛白一硫酸联合生产的蒸汽可有效供 应两套热电装置,又可节省钛白生产所需原料硫 酸外购的费用,确保两套装置稳定运行。 1.2钛白生产的三废利用 每生产lt钛白粉约消耗钛铁矿2.5t,硫酸4t, 水60~80t,副产七水硫酸亚铁34t,废酸20% ~23%质量分率,下同810t,酸解黑泥约 0.2t,废酸浓缩压滤后的残渣称“废硫酸亚 铁”约1.0t,石膏渣中和泥饼约2.7t等。 对上述副产品或废弃物的处理,如七水硫酸 亚铁,可根据市场的需求,采用加人部分高钛渣, 控制其产量;酸解黑泥可采用特殊酸解工艺回收 或采用石灰中和处理;废硫酸亚铁一般采用石灰 中和处理,因其含硫酸量高约20%,处理成本 也较高,若采用钛白一硫酸联合生产方法,对上 述的废弃物可得到有效回收和利用,现分述如下 1废硫酸亚铁含50%FeSO H 0,20% 唐文骞高级工程师、副总工程师。1963年毕业于福州大学化学工程系。发表论文107篇,曾获山东省、原化学工业部优秀设计 一、二、三等奖,获三项专利、二项专有技术。任全国钛白专家组成员,享受国家政府特殊津贴。联系电话053183195224。 唐文骞等钛白一硫酸联合生产是新型钛白工业发展之路 7 游离酸掺烧硫铁矿制硫酸的过程中,废硫酸亚 铁中的游离酸和硫元素都能得到有效回收和利用, 生产出98%的成品硫酸。 2废酸被浓缩成浓度为60%、1.37t/tTiO, 折100%,其中76%用于与浓度98%的硫酸配 酸,应用于酸解;剩余约24%因含有硫酸亚铁, 外销困难。如采用硫酸一钛白联合装置后,钛白 多余的浓缩酸可以送到硫酸装置经净化除Fe,然 后利用浓缩酸中的水份去吸收SO,,可生产浓度为 98%的硫酸。 3利用硫酸干燥尾气,将浓缩酸从60%提 浓至63%,可以节省能源。 2钛白一硫酸联合生产过程与方法 2.1 热电联产 100kt/a12.5t/h全流程金红石型钛白装 置。配有相应的废酸浓缩,如采用硫酸副产 3.82MPaA、450C的中压蒸汽1.2t用于发电, 可选用冷凝式汽轮机组或背压式汽轮机组两种 方式。 2.1.1冷凝式汽轮机组 进汽压力3。82MPaA,全部冷凝压力 0.012MPaA,计算式 。 式中,D为汽轮机组耗汽量,取4510 kg/h;N 为汽轮机组功率,kW;ho为汽轮机组进汽初焓, 取3332.1kJ/kg;hn为汽轮机组实际终焓,取 2589.5kJ/kg;11j为汽轮机组机械效率,取0.96 0.98;-qd为发电机效率,取0.940.96;Ot 为考 虑非调整抽汽回热用汽系数,取1.061.105。 Ⅳ 二 旦 旦 一 360o 一 垫 墨 Q Z Q 一 36001.105 7.7410 kW 中压蒸汽全部用于冷凝式汽轮机组发电,共 发电量7740kW可供钛白装置用,另外还有 0.8MPaA的饱和蒸汽量0.435.715t/h送 钛白装置。 2.1.2背压抽汽式汽轮机组 仍按式1计算,式中符号同前,其中hn 取2767.8kJ/kg。则, N5.88103 kW 利用中压蒸汽3.82MPaA,45t/h经背压 抽汽0.8MPaA发电,可产电能5880kW,另抽 出0.8MPaA的饱和蒸汽45t/h,与原有15t/h 的0.8MPaA饱和蒸汽合并,共计60t/h低压 蒸汽送至管网,供钛白装置使用。 2.2蒸汽的直接利用 有的企业有自备电站,蒸汽可直接用于钛白 生产,这不仅是装置需要大量的0.8MPaA的 低压饱和蒸汽,而且当生产金红石型钛白时,其 后处理工序还需要2.0MPaA、400oC的中压过 热蒸汽。硫酸装置中,吨硫酸能够产出中压 2.0MPaA、400oC蒸汽1.23t,产0.8MPa低压 饱和蒸汽0.4t。即中压蒸汽总量为1.2337.5 46.1t/h;低压饱和蒸汽总量为0.437.515t/h, 蒸汽平衡见图1。 产2 0MPaA 2 0MPaA 20t/h 图1蒸汽平衡框图 2.3掺烧废硫酸亚铁制硫酸 2.3.1物料平衡 吨钛白产生浓度为20%~23%的废酸约8t, 经蒸汽二段浓缩得到成品酸浓缩酸,返回钛白 系统配酸或外售。另外,浓缩酸在压滤中产生的 残渣,称为废硫酸亚铁,吨钛白约产1t废硫酸亚 铁,其化学组成分别为FeSO H 0 50%,HSO 20%,H20 10%,其他硫酸盐20%。 废硫酸亚铁因含有大量的游离酸无法使用, 现绝大多数的生产企业,只能送至废水处理场进 行中和处理,既浪费资源又增加废水处理成本。 如今采用硫铁矿掺烧一水硫酸亚铁已获得成 功,掺烧比例约40%,以100kt/a钛白一300kt/a 硫酸为例,按钛白所用钛铁矿含钛47%,酸矿比 1.6,钛白收率84%计,100kt/a钛白需要实际硫 酸量为405.3kt/a,其物料平衡见图2。 2.3.2掺烧经济效益 1100kt/a钛白,副产废硫酸亚铁100kt/a, 废硫酸亚铁含有20%的游离硫酸20kt/a,每生产 8 CHE ⅡCAL ENGINEERING DESIGN lt硫酸消耗含硫35%的硫铁矿It,20kt/a游离酸 分解后,可得到20kt/a硫酸,则节约硫铁矿20kt/ a,硫铁矿以含硫35%计,如每吨400元,则400 2800万 a。 {折lOO%1 图2硫铁矿掺烧废硫酸亚铁生产物料平衡图 2掺烧废硫酸亚铁节省硫铁矿量,不同规 格硫酸亚铁数据及代硫数据汇总见表1。 表1 硫酸亚铁代替硫铁矿的换算系数 lOOkt/a钛白,副产废硫酸亚铁50kt/a水硫 酸亚铁,按表1换算系数,50.53772.69kt, 其价格为2.694001076万元。 3掺烧体系混合烧渣含铁数据及效益。从 图l可见,若非掺烧系统,加人硫铁矿221.4kt/a, 灰渣中含铁量为52.78% J,灰渣量221.40.7 硫铁矿灰渣系数155.Okt/a,掺烧系统加入 221.4kt/a的硫铁矿,同时加入70kt/a废硫酸亚 铁,其中50kt/a的一水硫酸亚铁和20kt/a的其他 硫酸盐,掺烧之后的混合灰渣,经计算含铁量 52.6%,与掺烧之前含铁量相差不大,掺烧后总灰 渣量221.40.7700.4549废硫酸亚铁灰渣 系数186.8kt/a,而非掺烧体系的灰渣量为 221.40.7155.Okt/a,增加灰渣量为31.8kt, 按每吨131元计,则价值为416万元/a。 上述几项创总效益为2292万元。 若废硫酸亚铁不用于制酸,而是制浆,即用石 灰乳中和,压滤,生成含有硫酸钙的石灰渣送到渣 场堆放,每吨废硫酸亚铁或折算吨钛白需石灰 含CaO为70%约0.5t,排出干渣约I.It,折合 湿渣约1.6t,需增加处理费用约150元/t钛白。 3 浓缩酸与硫酸装置联产工艺 3.1吸收水平衡 从图1可见,配lOOkt/a钛白粉实际需要生产 硫酸总量为405.3kt/a折100%,扣除浓度为 60%的浓缩酸约104kt/a折100%去做配酸之 用。废硫酸亚铁与硫铁矿掺烧,从中可分解出约 20kt/a游离酸。硫酸装置实际产量为248.3kt/a, 吸收SO 的水量需要45.6kt/a,而60%的浓缩酸 55kt/a折100%、33kt/a带人水量为22kt/a, 废硫酸亚铁带入水量lOkt/a,硫酸亚铁结晶水量 5.3kt/a,硫铁矿焙烧时空气带入水量6kt/a,共计 43.3kt/a,仍需外部补加水量2.3kt/a。 3.2浓缩酸除去硫酸亚铁工艺 若将浓度60%,5.510 t/a浓缩酸进入3.0 10 t/a的硫酸装置,因含有3.5%的硫酸亚铁, 进入装置的硫酸亚铁总量达1925t/a,常年运行会 对硫酸装置造成堵塞等不利影响。 据试验证实,当将硫酸浓度提高至80%[4 3后, 再冷却结晶24h,经分析溶液中硫酸亚铁仅为 0.02%,故浓度80%为最佳除铁浓度。若采用外 部除Fe的方法,即把浓度60%,55kt/a与98%硫 酸配成浓度80%的硫酸,需要消耗98%的硫酸 60kt/a,相当于300kt/a硫酸产能的20%,虽然能 做到很好的除硫酸亚铁的效果,但硫酸装置生产 能力需要扩大,这将增加投资。 为了达到很好的除硫酸亚铁的效果,又不扩 大硫酸装置的生产规模,设想在进硫酸吸收系统 之前,增设一个吸收塔,用浓度60%的酸进系统 去吸收SO。,生产80%的硫酸,吸收后的气体仍进 原硫酸吸收系统。出预吸收塔酸经冷却、沉降 结晶、过滤分离80%的酸返回硫酸系统,其工 艺流程见图3。 图3硫酸吸收系统除硫酸亚铁工艺示意 4硫酸干燥尾气增湿热能的利用 现有意向利用干燥尾气与废酸浓缩后的浓缩 酸,在增湿塔内进行热量和质量交换。以lOOkt/a 钛白配置300kt/a硫酸为例,引入部分硫酸干燥尾 下转第31页 宋延杰等 高桩式LNG全容罐的地震作用计算 3l 3满罐一OBE组合工况下最值统计见表7。 表7满罐一OBE组合值 t 4满罐一SSE组合工况下最值统计见表8。 表8满罐一SSE组合值 t 根据桩基试桩报告,OBE状态时,桩的水平 承载力为60t;SSE状态时,桩的水平承载力为 105t;桩的竖向承载力为1800t。从表5~表8可 知,桩的水平承载力和竖向承载力均能满足要求。 4结语 1由于高桩群的侧向刚度相对于储罐上部 结构较小,因此罐体结构的主振型表现为罐内液 体与混凝土外罐的同向位移,但参振质量主要是 内罐液体冲击质量,外罐只有少许质量参与该 振型。 2当高桩群的侧向刚度减小时,主振型的 周期变长、参振质量变大;当高桩群的侧向刚度 增大时,主振型的周期变短、参振质量变小。 3从模态分析结果可知,高桩式LNG储罐 主振型的参振质量占总质量的比重较大,起控制 作用,其它振型的参振质量较小,影响也较小。 4采用液体附加质量模型和桩基弹性嵌固 模型建立的高桩式LNG储罐地震作用计算模型, 既能有效模拟内罐液体的动力效应,又能合理地 考虑桩土间的相互作用,较好地反应高桩式LNG 储罐的整体动力特性。 5算例中桩顶的最不利荷载组合结果表明, 桩的水平承载力和竖向承载力均能够满足储罐的 地震作用效应,桩基的设计方案是可行的。 参考文献 1 GB/T 203682006,液化天然气LNG生产,储存和装 运[s]. 2 NFPA 59A一2006,Standard for the Production,Storage,and Handling of Liquefied Natural GasLNG[s]. 3 G.W.Housner,Dynamic Pressures on Accelerated Fluid Containers[J].Bul1.Seismi.Soc.Am,1957,471 1535. 4 Sudhir K Jain,O.R.Jaiswal,Modified proposed provisions for aseismic design of liquid storage tanksPart Icodal provi- sion,Journal of Structural Engineering,Vo1.32,No.3,Au gustSeptember 2005 PP.195206. 5郑建华,李金光,李艳辉.全容式LNG储罐的地震作用计 算模型研究[J].化工设计,2012,2221114. 6 EN199812004。Design of structures for earthctake resist ancePart 1General rules,seismic actions and rules for buildings. 7 GB 500112010,建筑抗震设计规范[s]. 收稿13期20120720 上接第8页 气与浓缩酸浓度60%相接触,利用废酸浓缩 的余热将浓缩酸加热至温度120C,酸量28.54t/ h,在增湿塔内进行酸的浓缩与硫酸干燥尾气的增 湿过程,使浓缩酸的浓度从60%提高到63%,每 吨钛白可节省蒸汽约108kg,同时既利于废酸浓缩 设备材质的选择,又利于为浓度98%硫酸配酸。 5 结语 100kt/a钛白一300kt/a硫酸联合生产可从原料 一产品一废弃物转为下一工序的原料_产品 的循环经济的发展模式,实现资源有效转化和利 用。同时,企业获得可观经济效益,钛白一硫酸 生产中热电得到有效利用;钛白废弃物废硫酸亚铁 转化为硫酸生产原料;钛白的浓缩酸进硫酸装置 提浓或转化为成品硫酸,每吨钛白可创综合经济 效益15002000元,故该法是一条新型钛白工业 发展之路。 参考文献 1 中小型热电联产工程设计手册[M].北京中国电力出版 社,2008. 2赵海鹏.加快节能减排步伐,实现资源综合利用[J].钛 白,200983335. 3杨卫国等.掺烧硫酸亚铁制硫酸经济效益讨论[J].钛 白,201064246. 4胡远飞,褚立峰.钛白粉生产废酸处理工艺分析二 [J].中国钛白,201146062. 收稿13期20100614

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