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    联醇铜基催化剂的特点及制备关键技术与发展趋势.pdf

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    联醇铜基催化剂的特点及制备关键技术与发展趋势.pdf

    颜 鑫等联醇铜基催化剂的特点及制备关键技术与发展趋势 3 联醇铜基催化剂的特点及制备关键 技术与发展趋势 颜鑫 刘小忠湖南化工职业技术学院株洲412004 摘要 随着精脱硫技术的发展,使用中低压铜基催化剂几乎已成为联醇工业的唯一方向。本文介绍联醇 铜基催化剂的五大特点、四大制备关键技术及其三个方面的发展趋势。 关键词 联醇铜基催化剂特点制备关键技术发展趋势 合成甲醇铜基催化剂虽然耐热性差,对硫氯 及其化合物敏感,机械强度差,易中毒,但活性 高、低温性能佳、选择性好、副反应少、甲醇质 量优、原料消耗和能耗低、投资少,生产成本明 显降低,因而具有显著的优越性,得到越来越广 泛的应用。随着常温精脱硫技术的发展,铜基催 化剂的使用寿命也越来越长,使用中低压铜基催 化剂几乎已成为甲醇合成工业的唯一方向,锌基 催化剂从2O世纪8O年代开始逐步被淘汰,现在甲 醇生产中已有90%以上采用低温铜基催化剂,联 醇工艺也正是利益于铜基催化剂的成功使用而得 到迅速发展。本文在此主要介绍联醇铜基催化剂 的特点及制备技术与发展趋势。 1联醇铜基催化剂的特点 1.1联醇铜基催化活性使用前后期变化很大 在催化剂使用初期,其催化活性很好,CO转 化率高,合成气中可允许含有5%一7%的CO,醇 氨比可高达40%一50%;由于初期合成反应十分 剧烈,有大量反应热放出,合成塔在设计时需要 考虑能将催化剂使用初期的大量反应热及时移走, 对内置换热式合成塔应有足够的冷管传热面积, 直接换热时要有足够的冷激气或副线冷气量。 在催化剂使用中后期,催化活性下降,CO转 化率降低,合成气中只能允许含有2%~3%的 CO,此时醇氨比降低到20%以下,甲醇产量明显 下降,合成反应往往处于一种抑制状态,其反应 热可能难以维持催化床的热量平衡,甚至需要开 启电加热器来维持催化床温度稳定。因此,在设 计联醇工艺的甲醇合成塔时要充分估计到联醇催 化剂这两种极端情况,并设计有维持生产的控制 措施。 1.2联醇铜基催化剂还原技术要求复杂 每炉催化剂活性的高低,除与催化剂自身的 生产质量和装填质量有关外,很大程度上还取决 于催化剂还原质量的好坏,它将对催化剂使用寿 命产生长远的影响。还原质量好的催化剂,其晶 粒小、内部间隙多、活性表面积大,这种催化剂 投入正常生产后具有反应活性高、催化剂床层温 度分布均匀、使用寿命长、吨催化剂的甲醇生产 能力大等优点。因此,联醇生产非常重视催化剂 的升温还原过程,催化剂还原技术在很大程度上 已经成为联醇生产过程具有核心竞争力的关键技 术之一。 催化剂还原不仅从工艺上要设计一套完整的 方案外,在合成塔设计上要使催化床轴向和径向 各部位都能得到充分还原,这要求尽可能减小轴 向和径向同平面间的温差,否则容易产生局部过 热和过度还原,而另一部分可能尚未达到还原温 度和充分还原,使催化剂的活性和利用率都不能 达到预期的目标。 1.3联醇铜基催化剂的机械强度和导热性能差 联醇铜基催化剂是以铜、锌、铝的氧化物粉 末压制而成,金属氧化物的导热性很差,强度也 较差。在催化剂还原时,大部分氧化铜还原成为 单质铜,但还原后金属铜与氧化锌、氧化铝形成 颜鑫教授,中国化工学会化肥专业委员会专家。2004年毕业于湘潭大学化工学院化学工程专业获硕士学位。从事化工工艺和纳 米粉体材料的研究工作。公开发表专业论文4O篇、出版专业著作5部、申报发明专利2项。联系电话073122537662,E mailhnhgyanxin126.eomo 术一 一设技~ , , 4 CHEMICAL ENGINEER/NG DESIGN 化工设计2013,234 的固熔体的导热性能仍然很差。铜基催化剂反应 温度低,活性温度范围窄,通常其初始活性温度 约为240C,正常反应温度为280%,其温度变化 幅度只有4O℃左右,当温度超过300℃时,不仅副 反应剧增,而且其催化活性也下降。因此,铜基 催化剂在升温还原过程中,必须确保有充分的还 原时间,使单位时间内放热不要过于集中,同时 要有足够的循环气量和控制还原反应的足够手段, 如限量供给还原剂和足量提供稀释气体、降低还 原压力等,以确保催化床的温度上升缓慢、传热 过程均匀,保证催化床轴向和径向温度差在规定 的范围内。在正常生产过程中,由于反应热不易 很快从催化剂颗粒中心传出来,使催化剂颗粒中 心与其表面之间有较大的温差,因此,必须防止 操作温度大幅度波动。同时由于铜基催化剂强度 较低,因而不能过高堆放,也不能在操作过程中 有过高的空速和产生过大的催化床压差。由于联 醇催化剂一般有8%左右的收缩率,催化剂要尽可 能装填密实均匀,特别是上部带绝热层的内件, 更要装填密实,否则绝热层不能充分发挥作用, 热量不能平衡,导致过早带电炉生产。 1.4联醇铜基催化剂通常选用低铜的C207型 对联醇工艺来说,合成气中含有大量氮气, 其氢碳比H/CO高达8151,远大于单醇工 艺的2.151,甲醇有效气含量较低,造成大量无 效气体在合成塔内循环,在气体净化要求一样的 情况下,联醇催化剂也比单醇催化剂容易中毒得 多;同时,.通常联醇规模较小,操作压力常处于 中压区,催化剂使用末期的操作温度较高等,因 此,联醇厂通常选用耐毒性和耐热性更好、且价 格也较低的低铜C207型催化剂。 对双甲工艺和醇烃化工艺流程来说,其高压 甲醇部分所选用催化剂要求有较高的强度。同时, 其初始反应温度需要控制在240℃左右,这就要求 催化剂有良好的热稳定性。因此,新型联醇工艺 的高压甲醇催化剂需要选用低铜、高强度的C207 一G型催化剂。 1.5联醇铜基催化剂的使用寿命和产能显著增长 联醇生产工艺系我国首创,但由于硫中毒等 因素影响,20世纪90年代前,单塔联醇催化剂寿 命仅为24个月;生产强度一般为每立方米催化 剂500800 t甲醇,最好的也仅为1000 t甲醇。自 1991年以来,常温精脱硫新工艺与优质内件均 温型与准等温型配套使用后,全国单塔联醇催 化剂的寿命普遍可延长至1年以上,山东某化肥厂 创造了单炉催化剂使用寿命达52个月的纪录,山 西某化肥厂则创造了每立方米催化剂生产了9270 t 甲醇的最好水平。与过去相比,无论是催化剂的 寿命还是生产强度均提高了48倍,这一突破为 我国联醇工艺的技术进步做出了巨大的贡献。 2联醇铜基催化剂的制备关键技术 铜基催化剂大多采用沉淀法制得,沉淀法较 为复杂,包括沉淀、老化、过滤、洗涤、干燥、 焙烧、压片成形及最终的还原活化,每一步对催 化剂的性能都有一定影响,特别是沉淀、老化、 焙烧、还原,更具有关键的作用。 2.1 沉淀与老化关键技术 沉淀包括共沉淀和分步沉淀,这是一个极为 复杂的过程,也是催化剂制备的决定因素。沉淀 条件中金属盐、沉淀剂、温度、酸碱性等任一方 面的微小变化都会对催化剂活性产生巨大影响。 pH值大小决定了Cu、zn硝酸盐共沉淀的种类, 即pH值的不同可能会得到不同的沉淀物前驱 体。具体来说,酸性环境中将得到碱式硝酸盐, 只有当pH7时才产生所要的碱式碳酸盐。温度 方面,当低于75℃时,随着沉淀温度的升高,溶 液的不饱和度增加,沉淀速率减慢,使沉淀形成 更均匀,从而提高了催化活性。在选择沉淀剂方 面,采用草酸盐代替碳酸盐所产生的沉淀颗粒更 小且更均匀,因此催化剂活性显著提高。在沉淀 过程中采用非水溶剂效果更佳,因为表面张力较 弱的溶剂会减少沉淀物结构的破坏和缩合。 老化熟化通常被认为只是影响晶粒的生 长过程,其实,在老化过程中沉淀物的颜色和组 分都发生了相应的变化,因此该过程的控制条件 也至关重要。 2.2干燥、焙烧和还原活化关键技术 在焙烧沉淀物的过程中产生的水和CO,会显 著促进铜晶粒的长大,可通入惰性气体如N 来降低水分和CO分压。如果采用高氢还原或甲 醇合成气还原,其放热过强过快,可加速铜烧结; 如果采取低氢还原工艺,并通过采取添加氮气来 稀释还原气、加热与恒温交替进行、升温或升压 颜鑫等联醇铜基催化剂的特点及制备关键技术与发展趋势 5 不同时进行、加大空速等方法来控制和降低升温 速率,或改用甲醇做还原剂以减少放热从而抑制 铜烧结。 制备的沉淀物在煅烧前称为催化剂的前驱体, 大部分为铜锌的碳酸盐和碱式碳酸盐相。相同的 反应物经不同条件产生不同的前驱体,分解得到 的催化剂活性大不相同。沉淀条件的改变是通过 前驱体最终影响催化剂活性,前驱体的相组成与 催化活性有一定的对应关系。pH7时产生的前驱 体为水滑石结构CuZnCO,OH ,在该 结构中cu与zn发生了同晶取代,接触更为紧密, 在催化剂中发挥了更好的协同作用。以绿铜锌矿 结构CuZn,CO,OH 为前驱体的催化剂 有更好的活性,在其中Cu与Zn进行了原子水平 上的混合,协同作用更突出。另外一种前驱体是 含锌的孔雀石结构CuZnCO,OH。目 前来看,前驱体的作用都是使cu与zn均匀混合 和紧密接触,发挥所谓的协同作用。 2.3沉淀剂选择关键技术 只有铜和锌的硝酸盐和醋酸盐制得的氧化铜 和氧化锌才对合成甲醇具有较好的催化活性。研 究表明,铜和锌都以醋酸盐代替硝酸盐制备的催 化剂活性得到提高,单独以醋酸盐代替硝酸盐制 备催化剂活性还不如全部以硝酸盐制备催化剂活 性高。因此,铜基催化剂制造过程中将一定组成 的硝酸铜或醋酸锌共同沉淀制得,并控制沉淀终 了的pH值小于10。沉淀物在80~100℃时很容易 转化为氧化物,然后将沉淀物仔细清洗,并在105 ~150qC下烘干,再在200400oC下煅烧,这时有 一部分生成混合盐。煅烧后催化剂原料再经磨碎, 加入蒸馏水润湿,加人石墨并经挤压或打片成型 制成催化剂。 铜基催化剂制造须选用高质量、高纯度的原 料,特别应注意减少硫、砷、氯等有害杂质进入 原料,所以绝对不能以硫酸铜、氯化锌等含硫、 含氯的原料制铜基催化剂。 2.4助催化剂选择关键技术 铜基催化剂的助催化剂是当今科学家研究的 重要课题,铜基催化剂的诞生之初就发现少量氧 化锌的存在确能使铜的催化活性得到相当大的提 高;在一定范围内,催化剂中氧化铝的存在可使 铜基催化剂的晶体尺寸减小,即氧化铝可有效提 高比表面积,当铜基催化剂中氧化铝含量达10% 时,其比表面积达到最大;而三氧化二铬的存在 可有效阻止小部分氧化铜的还原,从而保护铜基 催化剂的活性中心。因此,铜基催化剂中的主要 助催化剂是氧化锌、氧化铝、三氧化二铬,根据 其中助催化剂的种类不同,铜基催化剂可分为铜 一锌一铝和铜一锌一铬两大类。其中铜一锌一铬 催化剂也具有很好的低温催化活性,这是由于 Cr20,的存在可以阻止一小部分CuO还原,从而保 护铜催化剂的活性中心。但由于Cr 0,对人体有毒 害,易对环境造成污染,因此,铜一锌一铬催化 剂将被逐步淘汰。 3联醇铜基催化剂制造技术的发展趋势 3.1联醇铜基催化剂中铜含量在不断提高 铜是甲醇合成的主催化剂,增加铜基催化剂 中铜的含量是提高催化剂催化活性的关键所在。 国产C一207催化剂含氧化铜只有40%左右,在此 基础上改进而成的C一301催化剂的氧化铜含量上 升到50%,英国I.C.151一l催化剂中氧化铜含量 则达60%,而含氧化铜最高的铜基催化剂当属 Dopout,其氧化铜含量高达66%。 3.2联醇铜基催化剂的内部结构日趋复杂 改进催化剂的制造工艺来改进催化剂的分子 结构状况,提高催化剂的孔隙率来增加其比表面 积。由于孔隙率的增加,催化剂比表面积增大, 堆密度减小,因而单位质量催化剂的催化活性增 加,每吨催化剂的生产能力增大。国产C一207催 化剂的堆密度为1.4~1.6kg/L,CNJ一202催化剂 的堆密度为1.31.5kg/L。 英国I.C.I公司研制的I.C.I513甲醇催化剂 将活性铜载于特别设计制造的铝酸锌结构上,使 催化剂具有更大的机械强度和活性表面,同时在 催化剂中还存在一定比例的氧化锌微晶,在使用 过程中催化剂不会被痕量硫中毒,同等条件下该 催化剂比普通铜基催化剂的寿命可延长若50%。 此外,该催化剂不仅有良好的催化活性,而且也 具有良好的催化选择性。据报道,含有微量金属 钯的甲醇催化剂5Pd一0.5Ca/SiO ,其反应压力只 需0.2MPa,比以往的甲醇催化剂的操作压力降低 2/3,但其选择性高达98.5%。 6 CHE/VlICAL ENGINEERING DESIGN 化工设计2013,234 3.3联醇铜基催化剂的助催化剂在不断发展 目前被用作铜基催化剂助催化剂的金属元素 有钯、钒、钙、钾、镧等,用作助催化剂的非金 属元素有硼和硅等。例如,V 0 的加入提高了催 化剂的耐热性和选择性;铜基催化剂浸钾后,催 化剂比表面积下降,还原温度降低。通过改变浸 钾量可以在一定程度上调节活性单元的数量和比 例,从而提高催化剂的活性;在CuZnOAI 0 催化剂中仅需加入1%的铬就可以提高催化活性 30%左右,可大幅降低含铬催化剂在制备过程中和 失效催化剂在处理过程中铬对环境的影响。 几种典型的半导体氧化物或稀土元素如CeO 、 TiO、ZrO、La 0,和MnO 也被应用到铜基甲醇 合成催化剂中。一定范围内,随着CeO含量的增 加,Cu晶粒逐渐减小,说明CeO 除了调变电子性 质稳定Cu外,还具有分散铜晶粒的结构助剂的作 用。加人TiO助剂时可减小Cu晶粒、增加金属铜 表面积,催化活性显著提高,并使CuO的还原峰 向低温方向移动,因而发挥了电子助剂的作用。 MnO 不仅促进了铜的分散,稳定了活性中心Cu, 并使铜保持一定的氧化形态。 近年来ZrO在催化领域颇受关注,其化学稳 定性好,表面同时兼有酸性、碱性及氧化性、还 原性。ZrO 的功能函数比铜高,相互作用的结果 可能导致铜处于类似缺电状态,从而提高了对CO 或H 的吸附能力和催化剂的活性。超细粒子ZrO 浸铜以后,活性大幅度提高,转换率比纯铜提高 10倍。CuOZrO2与CuZnOA1203类似,对 C0/H 合成甲醇具有较高的活性和选择性。而对 于CuZrO 体系,ZrO不只是助剂,甚至起到了 部分活性中心的作用,促进了CO或CO 的吸附, 加速了中间体的生成,显著提高了催化剂的催化 活性和使用寿命。锰和镧两种助剂均能单独有效 地提高催化剂活性,同时引人两种助剂可使催化 剂的活性进一步提高,表现出较强的协同效应。 一方面,锰的加入可使催化剂各组分的相互作用 增强,特别是铜锰复合物的形成可有效促进活性 组分的分散,防止催化剂的烧结;另一方面,镧 助剂的引入进一步增强了铜锆在界面的相互作用, 稳定了催化剂的活性中心,有利于吸附物在两者 之间发生溢流。 参考文献 l颜鑫,舒均杰,孔渝华编.新型联醇工艺与节能[M]. 北京化学工业出版社,2009. 收稿日期20121225 我国超微粉碎设备标准制订工作获新进展 日前,工信部发布了关于印发2013年第二批行业标准制修订计划的通知。“机械冲击式超微粉碎设备试验方法”、 “流化床气流粉碎机”两项行业标准列入其中2013年机械行业标准项目计划表。标志着我国超微粉碎设备行业行将诞生首 批行业标准,超微粉碎设备标准制订工作取得新进展。 这两项行标制修订工作将在全国颗粒表征与分检及筛分标准化技术委员会归口领导下展开,我国粉碎设备行业国家高 新技术企业浙江丰利粉碎设备有限公司、密友集团有限公司和中机生产力促进中心等为主要起草单位。 据悉,目前我国超微粉碎设备行业尚无统一的行业标准和国家标准,生产企业依据各自的企业标准组织生产,为改变 这一状况,提升行业竞争力和方便用户进行设备选型,浙江丰利粉碎设备有限公司向国家标准化管理委员会报批成立了超 微粉碎设备工作组,该工作组由来自高等院校、科研单位、生产企业、标准管理等机构的数十名行业专家、企业家组成。 浙江丰利作为国家超微粉碎设备标委会工作组秘书长单位,自2009年9月初工作组成立以来,积极开展工作,多次主 持或参与超微粉碎设备国家标准和行业标准的制定工作。2010年3月,参与了清华大学起草的超微粉碎行业首个国家标准 通用粉体加工设备图形标记、通用粉体技术术语第1部分通则已进入最后一轮审核程序,2012年3月主持制定 了超微粉碎设备试验方法、流化床气流粉碎机。如今,这两项标准已列入2013年行业标准制订计划。浙江丰利表 示,工作组力争将标准制订达到文本规范、指标先进、适合推广,以利于推动我国超微粉碎行业的健康有序发展。 吴红富

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