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    苯加氢生产环乙烷工艺的研究和改进.pdf

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    苯加氢生产环乙烷工艺的研究和改进.pdf

    曹 军等苯加氢生产环乙烷工艺的研究和改进 39 苯加氢生产环乙烷工艺的研究和改进 曹军 陶虹王孝民龚建华中石化南京工程有限公司南京211100 摘要 介绍一种新型苯加氢生产环己烷工艺路线。现场生产数据表明,该工艺具有设备投资低,催化剂 使用寿命长,环己烷选择性好,副产蒸汽品质高等特点,具有很好的经济前景。 关键词 苯加氢环己烷镍系催化剂 环已烷是一种重要的有机化工原料,无色、 易流动、有刺激性气味,主要用于生产环己醇、 环己酮、己二酸、己内酰胺等化工产品,是纤维 素醚、树脂、蜡、沥青和橡胶的优良溶剂。 工业生产中,环己烷的生产方法分为苯加氢 法和石油烃馏分的分馏精制法。苯加氢法是环己 烷的主要生产方法,可分为液相法和气相法。液 相苯加氢的工艺特点是反应稳定、缓和,转化率 和收率很高,但必须要有后反应进行精制,能耗 也较高,氢气的利用率仅为85%,典型工艺有IFP 法、BP法和Arosat法。气相苯加氢的工艺特点是 工艺气体混合均匀,转化率和收率均很高,但反 应激烈,易出现飞温现象,典型工艺有Brxane, ARCO,UOP,Houdry,Hytoray法。 苯加氢常用的催化剂有镍系和铂系两大类 J。 传统镍系催化剂价格低,但耐硫、耐热差,液体 空速低,使用寿命短2年左右,副产蒸汽压力 低等。装置一次投资较小,故多用于中小型生产 装置;铂系催化剂价格高,耐水差,使用寿命可 达5年以上,装置一次投资较大,且催化剂多数为 进口,故多数大型化工装置采用铂系苯加氢生产 工艺。由于国外对中国技术封锁,在发展上一直 受制于国外 一 。 1苯加氢工艺基本原理 氢气和苯在一定的温度和压力下通过催化剂 固定床层时,被催化剂吸附的氢分子离解成氢原 子,并与吸附的苯分子发生加氢反应,生成环己 烷,并放出大量热量。 C6H63H2 C6Hl2216.5KJ/Kmol 反应为体积缩小的放热平衡反应,高压、低 温有利于反应向右进行。 同时伴有副反应 C6H63H2_C5H9一CH3甲基环戊烷 2工艺流程 苯加氢工艺流程见图1。 该工艺采用气相加氢,苯蒸汽和氢气通过装 有催化剂的反应器固定床床层,得到产品环己烷, 其特点是操作简单,转化率收率高,氢气利用率 99%以上,现场基本无尾气排空。 来自罐区的原料苯先进苯加热器,加热后的 苯再进苯汽化器蒸发汽化。 原料氢气由二部分组成一是来自界外的新 鲜氢气;二是来自尾气压缩机的循环氢气。新鲜 氢气、循环氢气在氢气混合罐中混合后,去尾气 换热器,与来自加氢第三反应器加氢尾气换热至 100c【左右,然后进苯汽化器,与苯一起继续加热 汽化。在700 KPa的压力下,苯与氢气在160℃温 度完全汽化,混合气体由苯汽化器的顶部出来, 进加氢第一反应器,依次进第二反应器、第三反 应器。 从加氢第三反应器出来的反应物流与反应气 体换热后,进冷凝器冷凝,绝大部分环己烷由气 相变为液相,进烷中间槽,含有少量环己烷的加 氢尾气经过分离器后,大部分进尾气缓冲罐,再经 曹军工程师。2007年毕业于中国石油大学北京应用化学专业。从事化工工艺设计工作。联系电话02587117235,E mailcaojun一82126.corn。 CHEMICAL ENGINEERING DESIGN 图1 苯加氢工艺流程示意图 过尾气压缩机增压后去氢气混合罐打循环,少量 的尾气经排空冷凝器冷却到lO℃后进排空分离器, 分离后的液相流人烷中间槽,气相去火炬。 烷中间槽中环己烷液体经烷输送泵送至环己 烷储罐。 3影响因素分析及工艺技术改进 传统镍系苯加氢工艺,由于镍催化体系活性 较高,导致反应器中反应带较短,列管内外温差 较大,副产蒸汽品位低,催化剂结焦粉碎失活, 会造成反应器管程阻力上升。 3.1反应器结构的影响 苯加氢是在固定床列管反应器中进行的放热 反应,一般以管间沸水汽化方式移去反应热。反 应器列管过大时,管中心气流的反应热将不能及 时传递给金属管壁,管径越大,管中心与管壁温 度差越大,径向温度梯度越大,容易造成局部过 热,副反应增多,甚至烧坏催化剂;列管管径太 小时,催化剂一般是西5 X 4, X 4,唾l43的颗 粒,装填至管内时容易出现架空现象,所以必须 合理选择反应器列管的直径。根据生产经验和数 蜘 泵 学模型分析选择qb32 X 3.5列管。 3.2氢苯比的影响 苯加氢的反应,理论上氢气与苯的摩尔比是 31。在实际生产中,为保证苯反应完全,氢气往 往是过量的,苯加氢使用的催化剂沿用的是原苯 酚加氢的催化剂,因其活性太好,在装填催化剂 时一般都采用掺人一定比例的铝粒,降低其活性。 较大的氢苯比可使反应物在催化剂床层的流速加 快,拉长反应带,使反应热点下降,有利于反应。 本设计采用的氢气纯度在99%以上,新氢与苯的 摩尔比仍是31,反应后的尾气用尾气压缩机打循 环,这样就保证进反应器的氢苯比可以达到3.5~ 4.01,新氢采用99.9%纯氢,加氢尾气基本不排 空,所以苯加氢的收率达99.9%。由于增加了循 环氢,使得进反应器床层的气体流速加快,有利 于拉长反应带,使苯加氢的反应热点温度下降, 减少了副反应,提高了收率。尾气基本上不排空, 避免了因排空造成的氢气和环己烷的损失,在安 全、环境保护上有重要的意义和作用。 3.3反应温度的影响 苯加氢反应为放热反应,在120C左右时,苯 曹 军等 苯加氢生产环乙烷工艺的研究和改进 4l 加氢生成环己烷的平衡常数7 X 10 ,数值非常大, 可以视为不可逆反应,在220C时,平衡常数仅为 1.86 X 10 ,因此,高温对反应的平衡转化率影响 较大,降低反应温度有利于反应向生成物的方向 移动,能获得较高的转化率。 本工艺采用气相加氢,苯和氢气经反应器列 管内的固定催化剂床层,产生的热量由列管壁传 至管外,管外由锅炉水保护,热量通过汽化锅炉 水产生蒸汽移出。设计反应器的结构以及列管的 尺寸就是以迅速移出反应热为原则的。选择不同 含镍量的催化剂,床层的前后部分采用不同比例 的铝粒稀释是确保初始反应热点温度不超高的关 键所在。在工艺生产中,由于系统压力、氢苯比 等参数基本是一定的,调节范围很小,对于反应 热点温度影响不大,只能靠调节反应器壳层产生 的副产蒸汽压力来控制反应温度,如果副产蒸汽 压力太低,就不能二次利用而只能现场排空,不 利于节能降耗。为此,综合上述各种因素,确定 催化剂装填中各层次的铝粒稀释比例,控制催化 剂的活性在适中偏好的程度至关重要。 传统工艺采用含镍量I40%的催化剂,无论催 化剂如何稀释,即使将副产蒸汽压力降为零,由 于反应带较窄,单位面积传热负荷大造成列管内 外温差大,反应热点温度仍然超过200C。由于上 述弊端,该工艺在反应初期采用低浓度含镍催化 剂,拉长反应带单位面积上传热负荷下降,反应 中心与管壁外热水温差变小,当热水端压力控制 在0.5MPaG时,仍能保证反应温度190℃左 右。 本工艺采用的改进型NCG一6型镍系催化剂, 含镍量有t40%和I20%二种系列,反应温度控制 在130C一18O℃,热点温度不超过200℃。温度高 于200℃时,会发生异构化反应生成甲基环戊烷; 在更高的温度下,苯环的碳键断裂,发生甲烷化 反应并放出大量的热量,促使反应温度继续升高, 镍的晶体长大速度加快,催化剂活性下降,更高 温度甚至会使催化剂粉化,最终失去活性。所以 催化剂改型及填装方案改进是控制反应温度、保 证环己烷质量、延长催化剂使用时间和寿命的主 要影响因素。 3.4压力的影响 从苯加氢的反应方程式可知,该反应是一个 体积缩小的反应,升高压力对反应有利,强化反 应过程,加快反应速度。但由于压力升高后会使 反应气体通过催化剂床层的流速降低,使反应热 点温度升高,不利于反应热移出,且系统所有设 备耐压等级需提高,会增加操作的费用,所以要 兼顾各方面的因素,选择操作压力0.7MPa。 3.5原料纯度及毒物对生产的影响 苯的纯度直接影响环己烷的质量,必须严格 控制苯中其它杂质的含量,特别是C,组份,由于 该组份加氢后会生成甲基环己烷、庚烷等。苯中 含硫对催化剂的影响很大,硫能与金属镍生成稳 定的硫化镍,使催化剂中毒而失去活性。苯中如 果带氢氧化钠,也会使催化剂永久失去活性。 氢气中的氯、一氧化碳、二氧化碳均可与金 属镍生成氯化镍、羰基镍,也会使催化剂永久性 中毒,需要注意的是羰基镍毒性很大,对人体毒 害极为严重。 氢气与苯中含氧与水可使催化剂临时性中毒, 氢气在一定的温度下,还可以使其还原,重新具 有活性。 3.6操作控制 本工艺在传统工艺上另增加了加氢第三反应 器。装置运行初期原料苯在第一反应器中反应 95%以上,在第二反应器中反应不足5%,第三反 应器不用开启,即可满足反应要求。随着时间的 增加,第一反应器中催化剂活性的降低,加氢反 应逐渐向第二、第三反应器转移,这样保证了装 置运转的周期。根据生产运行结果,第一反应器 催化剂可以使用三年,第二反应器可以使用六年, 第三反应器可以使用十年。减少了催化剂更换频 率,从工艺上延长了催化剂的使用寿命。 4结语 本工艺在催化剂的改型以及填充方法上进行 改进,在工艺设计中对热量移出进行优化,从根 本上解决镍系苯加氢生产环己烷的弊端。该工艺 的装置投资和催化剂使用费用均低于铂系苯加氢 生产环己烷工艺。副产蒸汽品位高,实现了蒸汽 自给,可以外供蒸汽。该工艺已经实现从20kt/a 装置到120kt/a环己烷生产装置。从各装置运行情 况来看,各项生产指标、产品质量均达到并优于 其它工艺装置,值得推广。 下转第44页 CHE ⅡCAL ENGINEERING DESIGN 4.2完善体系反馈机制,促使体系与日常工作有 机结合,持续完善体系文件 由于体系文件编写者经验及知识面具有一定 的局限性,体系文件使用时不可避免的出现适宜 性与操作性问题。使用部门应记录QHSE管理体系 运行过程中出现的问题,提出改进、补充与完善 的建议,反馈给体系归口管理部门。体系管理部 门组织相关部门对体系文件进行修订,从而确保 体系文件的适宜性。力求消除体系运行与工作实 际“两张皮”现象。 4.3细化体系相关的目标/指标及考核办法。加强 公司对体系运行的监控力度。 4.3.1细化目标,制定考核办法 细化公司的质量、职业健康安全、环保目标/ 指标,并进行层层分解落实,同时编制目标指标 责任书及考核办法,将QHSE管理体系的目标管理 纳入到各专业室的绩效考核管理之中,考核分值 作为部门绩效评估的一部分,通过绩效考核提高 体系文件的执行力。 4.3.2加强公司对管理体系运行的监控力度 通过PDCA循环持续改进/完善公司的QHSE 管理体系。运用公司管理体系的内部审核和管理 评审手段,对公司管理体系的适宜性、充分性、 有效性和其方针、目标等进行评价;针对内部审核、 外部审核中发现的不合格项和影响体系有效运行 的关键因素制定切实可行地纠正/预防措施,全面 提高公司的管理体系水平。 5 结语 QHSE体系的有效运行的前提是根据相关政 策、法规、标准等的要求,结合公司自身特点与 作业流程建立科学、规范与具有可操作性的体系 文件,并有效进行全员培训;在运行过程中,加 强监督、控制及严格考核,针对存在问题,持续 改进,方能发挥QHSE管理体系控制工程设计质 量,增强服务意识,促进其规范运营,规避各类 设计风险,达到提高公司综合管理水平的效果。 参考文献 1刘湘攻.关于建立石油石化企业环境、质量、职业安全卫 生管理体系浅谈[J].油气田环境保护,2002243 44. 2徐莹莹,陈小进.工程项目QHSE整合管理体系的建立 [J].科学观察,200925961. 3杜惠明.质量环境职业健康安全一体化管理体系文件实例 [M].中国计量出版社,200325. 4高志勇,刘扬,王玉明等.油田企业建立实施质量健康 安全环保管理体系的探讨[J].石油工业技术监督,2002 414一l6. 5李静群,王玉芳,姜俊昌等.建立QHSE体系的可行性 [J].石油工业技术监督,200252526. 收稿日期20120628 下 期 要 目 苯乙烯储罐工艺设计 某大型油气罐区的消防系统设计

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